副产盐酸综合利用制取磷酸氢钙和氯化铵

摘 要：氯化炉尾气净化回收产生大量的废盐酸（副产盐酸）。为实现副产盐酸的综合利用，本文研究综合利用净化氯化炉尾气回收的副产盐酸生产磷酸氢钙和氯化铵的工艺技术。该技术使废盐酸得到综合利用，并能获得较好的经济效益。

关键词：氯化炉尾气；废盐酸；磷酸氢钙；资源化利用

中图分类号：TQ132.32 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2017）06-0148-03

Preparation of Calcium Hydrogen Phosphate and Ammonium Chloride

by Comprehensive Utilization of by-product Hydrochloric Acid

Yang Guanghui

（Luohe City Environmental Information Promotion and Education Center，Luohe Henan 462000）

Abstract： The tail gas of the chlorination furnace is cleaned and recovered to produce a large amount of waste hydrochloric acid （byproduct hydrochloric acid）. In order to realize the comprehensive utilization of by-product hydrochloric acid， this paper studied the process of producing calcium hydrogen phosphate and ammonium chloride by comprehensive utilization of the by-product hydrochloric acid recovered from the tail gas of the chlorination furnace. This technology makes waste hydrochloric acid get comprehensive utilization， and can get better economic benefits.

Keywords： chlorination furnace tail gas；waste hydrochloric acid；dicalcium phosphate；resource utilization

漯河某工业企业生产过程中尾气处理每年产生大量20%～25%浓度的废盐酸（副产盐酸）。由于浓度低、量大，目前除一部分用于工艺用酸外，還有大部分废盐酸需要处置。工业废酸中一般都含有其他杂质，所以，对其回收利用也有一定的困难[1]。目前，盐酸市场非常不好，价格很低，如何综合利用废盐酸已成为非常重要的课题[2]。

1998年以前，国内饲料级磷酸氢钙盐酸法生产工艺，只能生产饲料级磷酸氢钙一种产品，大量CaCl2母液采取直接外排，造成环境污染[3]。

日本报道了“盐酸法生产饲料级磷酸氢钙和氯化铵的制法”技术。该专利技术（JP55027877）不足之处是工艺中的多余Ca2+靠加硫酸形成磷石膏分离除去。而副产磷石膏又形成了世界一大污染难题。

国内磷矿石中CaO含量一般在50%左右，利用盐酸法生产饲料级磷酸氢钙，磷矿石中CaO转化为CaCl2溶液，而磷石膏和CaCl2溶液都将对环境带来污染。利用盐酸法制取饲料级磷酸氢钙和碳酸钙，能充分利用磷矿粉自身的钙资源，改变了外加Ca（OH）2中和剂的传统工艺，资源利用效率高，环保效益明显。

1 稀盐酸的处理方法

正常工况下，氯化法钛白粉生产过程废气主要是氯化炉氯化尾气。尾气包含TiCl4、HCl、Cl2、CO、CO2、SiCl4组分以及原料中铁、锰、铝、钙、镁、硅等杂质氯化反应生成的氯化物。氯化尾气排放量大，成分复杂，污染物浓度高，某些化合物的物理和化学性质接近。

高温氯化反应气流温度高达1 000℃，夹带未反应的物料及氯化物进入高温喷雾冷凝器，利用喷入粗四氯化钛泥浆和精制单元返回的钒渣泥浆，使氯化反应气流从1 000℃急剧冷却至200℃左右，大部分氯化杂质成为不挥发性固体，经旋风分离器从氯化气流中分离出来；分离出部分粉尘及金属氯化物后进入冷却冷凝和回收系统，除去金属化合物，回收四氯化钛。

氯化气流经过多冷却后、未冷凝下来的不凝气含有CO、CO2、HCl及未反应的氯气和微量的四氯化钛等，传统上对工艺尾气采用酸洗塔+碱洗塔的“两塔”洗涤处理。氯化尾气主要成分见表1。

工程上一般采用湿式含氯尾气处理技术，先用酸性水喷淋洗涤尾气，再用碱液喷淋洗涤后放空尾气。利用HCl易溶于水的特性，用酸性溶液洗涤吸收废气中的氯化氢，回收得到浓度为20%～25%稀盐酸（副产盐酸）[4-7]。

2 废盐酸综合利用的处理方法

2.1 制备混凝剂

利用稀盐酸制备复合亚铁型混凝剂[8-9]。向盐酸中加入适量的工业硫酸，再添加硅酸钠，室温活化后，再加入稳定剂，熟化复合，经过溶解扩散等作用，即形成复合亚铁混凝剂。复合亚铁混凝剂主要用作絮凝剂，具有絮凝效果良好、脱色能力强的特点。尤其对制革、印染废水的脱色和去除COD、电镀废水的铁氧体共沉淀等效果明显。对含Ni2+、Cu2+和Cr2+的电镀废水，能使Ni2+、Cu2+出水浓度小于0.1mg/L。

2.2 制备氯化钙

氯化钙溶液直接喷雾造粒生成二水球状氯化钙或无水球状氯化钙。在石灰石中加入盐酸废液，中和搅拌后的混浊液澄清后，用板框压滤机进行压滤，压滤后的清液经蒸发干燥造粒，制备得到氯化钙。

2.3 制备FeCl3

氯化铁是一种很重要的铁盐。以钢铁盐酸酸洗废液和氯化法钛白粉付产废盐酸配置FeCl2和HCl等摩尔料液。经催化剂氧化反应生成FeCl3。含铁酸洗废液或废盐酸置于反应釜装置中，加入铁粉或铁屑，同时加热预热，然后加入催化剂并通入氧气，铁粉或铁屑与酸根发生聚合反应；将聚合物沉淀或过滤分离后，得到FeCl3。采用含铁酸洗液或废盐酸以及铁粉或铁屑生产聚合氯化铁的方法降低生产成本，实现废物的资源综合利用[10]。

2.4 以废治废

直接利用钢铁酸洗废液处理印染废水，使以硫化染料为主的印染废水只需一级絮凝处理即可实现CODCr达标排放。与普通絮凝剂相比，综合效果较好，且费用低。

3 废盐酸综合利用制取磷酸氢钙工艺简述

目前，国内饲料级磷酸氢钙生产工艺主要有硫酸法、盐酸法及植物磷资源综合利用等。其中，硫酸法生产饲料级磷酸氢钙是以硫酸和磷矿为原料制得粗磷酸，经脱氟、中和、分离、干燥等工序最终制得磷酸氢钙产品。盐酸与磷矿粉反应，生成粗磷酸、粗磷酸。粗磷酸利用石灰乳进行预中和，使溶液中的氟以氟化钙沉淀与其他沉淀一起分离脱氟，脱氟后再中和，进行沉降、分离，制得饲料级磷酸氢钙。植物磷资源综合利用生产磷酸氢钙，是利用米糠粕、大豆粕、菜籽粕及棉籽粕等磷含量较高特质，在生产蛋白饲料、肌醇的同时，综合利用其中的磷，可获得饲料级磷酸氢钙。

由盐酸法制作饲料级磷酸氢钙的最新工艺，采取了萃取、脱氟、脱重金属一步完成生产饲料级磷酸氢钙的新技术。在中和工段，采用添加结晶改良剂，产品形态由过去的粉状产品提升为流沙状结晶，磷酸氢钙成品主要技术指标均优于国家标准饲料磷酸氢钙标准（GB/T 22549-2008）的要求指标。

盐酸法制作饲料级磷酸氢钙对磷矿品位要求不苛刻。随着国内氯化法钛白粉生产技术的日益成熟和推广应用，氯化炉尾气净化回收废盐酸的量越来越大，盐酸法日益受到重视。

4 废盐酸综合利用制取磷酸氢钙和氯化铵技术方案

4.1 制取磷酸氢钙工艺路线

将磷矿粉与盐酸分解生成粗磷酸，采用萃取磷酸再利用技术，即将生成的粗磷酸再與磷矿粉反应生成可溶的Ca（H2PO4）2溶液，然后再与盐酸分解生成磷酸、磷酸二氢钙与氯化钙（见图1）。

Ca5F（PO4）3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF↑

Ca5F（PO4）3+7H3PO4→5Ca（H2PO4）2+HF↑

磷矿粉与稀盐酸反应制得的酸解液是一个溶胶体系，加入少量具有絮凝作用的高分子聚合物时，其胶粒被高分子物质强力吸附而形成凝聚体，形成絮凝沉淀，通过固液分离得到[11]。对于品位较低的磷矿、或含铝、铁高的磷矿粉，磷矿粉带入的氟约有60%左右进入酸解液中。在酸解液中，氟的存在形式主要是HF和H2SiF6，还有少量AlF63-、FeF63-。在此酸解液中加入NaCl和活性硅，同时加入具有絮凝作用的改性高分子聚合物，可以提高酸解液中氟的去除率，从而提升产品质量。

4.2 联产CaCO3工艺路线

离心分离后的滤液含有大量的NH4Cl物质。根据漯河当地的资源情况，采用两种工艺路线，一是以碳酸氢铵为原料进行碳化反应（见图2）；二是以CO2为原料进行碳化反应。这两种方案均能生产出符合标准的碳酸钙（见图3）。

4.3 联产NH4Cl工艺路线

碳酸钙分离后，母液为20%左右的氯化铵溶液，工艺采用多效降膜蒸发浓缩技术，送至冷却结晶器，经冷却至30～45℃，析出过饱和的氯化铵晶体。把结晶器上部氯化铵溶液送至风冷器冷却并循环至结晶器；下部晶浆经稠厚器增稠后再离心分离，制得氯化铵成品。经冷却、结晶、干燥可制得工业级氯化铵产品。经离心分离的母液送至湍流吸收塔循环使用。

5 原料及产品

5.1 主要原料

主要原料为低品位磷矿粉（P2O5≥30%）、低浓度废盐酸（含量为20%～25%）、石灰乳、氨水。

5.2 产品

本品与饲料磷酸氢钙标准（GB/T 22549-2008）各项指标对照见表2。

6 结论

三废的利用必将继续向着资源化处理的方向迈进。废盐酸（副产盐酸）资源化的方法很多，但如何利用品位较低的磷矿、低浓度副产盐酸工艺仍需要进行研究。各行业、各企业废酸排放情况不同，浓度和杂质成分变化很大，应根据废酸的具体情况开发符合废酸特点的治理和综合利用措施，开发更适合自己企业发展的技术工艺，在降低能耗节省成本的基础上，实现污染物的减量排放。

利用磷矿粉和废盐酸综合利用制取磷酸氢钙和氯化铵，改进了单一磷酸氢钙制取工艺的不足，使外排母液变废为宝、实现清洁生产。

此项目可以大量消耗盐酸，使废盐酸充分得到综合利用，而且产品结构比较合理，产品都是大宗货，都可以就近销售，销路及价格相对稳定；“三废”得到较好的处理，蒸汽冷凝水通过管道全部回用工艺用水，少量酸性废气，通过文丘里吸收塔吸收，尾气达标后高空排放，废渣含磷量在10%以上，全部做磷肥出售；原料来源可靠，所有废物都能被充分利用，可见，此技术有很强的竞争力。

参考文献：

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[11]郭玉川，吴传炎，杨建一.湿法磷酸制作饲料级磷酸氢钙新工艺[J].河北科技大学报，2001（2）：65-70.