铈、镨、钕元素在陶瓷釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘要：本文主要阐述了铈、镨、钕的基本物理、化学性质，以及主要的存在形式，如二氧化铈、氧化镨、氧化钕，并研究了二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）主要性能的影响。结果表明：在釉料及微晶玻璃中，铈离子随着熔化、烧成温度、气氛、基础成分的不同，其呈色变化较小。氧化镨不直接在釉料及微晶玻璃中作呈色剂，多与其它呈色离子混合使用，它主要用于制备釉用金黄色的锆镨黄色料。三氧化二钕在釉料及微晶玻璃中呈现紫红色，并具有独特的、明显的双色性。二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕与SiO2、Al2O3的组合可以生成具有较低共熔点的共熔体，可以明显降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度、热膨胀系数，提高耐化学腐蚀性能、机械强度、密度、折光率、介电常数，以及减小电阻，增大介电损耗等。

关键词：二氧化铈；氧化镨；三氧化二钕；釉料；微晶玻璃

1基本物理、化学性质

镧系元素涵盖了所有含4f电子的15个元素。在这些元素中，镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）属于轻稀土，其余元素属于重稀土。其中钷是放射性的人造元素，在自然界中很少存在。镧系元素的基本物理、化学性质具有如下特点：

（1） 它们的最外电子构型类似，为4fx(5d1)6s2；

（2） 它们有较强的电正性，较低的离子化能和负电荷，都属于化学活泼性较强的金属；

（3） 由于f轨道的电子不能形成较强的共价键。故与d轨道的元素相比，镧系元素生成络合物的趋势不很大；

（4） 镧系元素的氧化态通常为+3价，而铈（Ce）、镨（Pr）、铽（Tb）也可以为+4价，钐（Sm）、铕（Eu）、镱（Yb）还存在+2价。在玻璃相中，镧系元素也是以+3价离子状态存在为主；

（5） 由于5s25p6的屏蔽作用，4f电子受晶体配位场的影响较小，它们的轨道矩与自旋矩都将参与磁化，所以它们几乎都有顺磁性，故可作磁性材料（除镥和镧外）；

（6） 由于镧系元素的离子半径、电荷、外层电子构型基本相近，故它们化学性质相类似，其化合物的性质也类似。如将它们加热至200~400℃将生成三价氧化物，而且它们的氧化物（Re2O3）熔点高，化学稳定性强。

镧系元素还可以与卤素、硫、氮直接作用生成相对应的ReX3、Re2S3、ReN，其中硫化物与氮化物都具有耐热和难熔的性质。这些镧系元素加热条件下能使水分解，放出氢气。其氧化物不溶于水，但能与水反应生成水合氧化物。Re2O3都具有碱性，易溶于酸，并能从空气吸收CO2生成碱式碳酸盐。镧系元素的氢氧化物都不溶于水，也不溶于碱。在镧系元素的盐类溶液中加入氨水，即可得到氢氧化物的沉淀。镧系元素的碳酸盐、氟化物、草酸盐、磷酸盐在水中的溶解度都很小，而它们的硝酸盐和氯化物的溶解度则很高，硫酸盐则是可溶性的盐，溶解度略小一些。镧系元素的硫酸盐与碱金属硫酸盐、硫酸铵可以复合生成M+[Re（SO4）2]·nH2O复盐。其溶解度随着镧系元素的原子序数的增加而增大。同样，镧系元素的硝酸盐与Na+、K+、(NH4)+、Mg2+等硝酸盐也可以复合生成复盐，而且也会随着镧系元素的原子序数的增加而增大，同时还会随着温度的升高而大辐度地增加。利用上述生成复盐的溶解度的差异，可以将化学性质相近的镧系元素在一定程度上分离。镧系元素的络合物生成的能力虽不如过渡元素强，但它们与强场的配位体也可以生成很多的络合物。这些络合物由于它们的稳定性变化规律有些不同，可以利用这些差异分离这些化学性质相近的镧系元素。

2存在的主要形式及其主要性能

镧系元素在自然界中并不罕见，在地壳中有相当多的镧系元素资源，其在地壳中的平均含量为0.01%，与铜在地壳中的平均含量相似，而超过铅、锡、汞、镉、钨、钡的平均含量。不过，它在地质上的产出较分散。因此，在世界范围内，镧系元素成了稀有元素，于是又称镧系元素（加上钇）为稀土元素。在稀土元素中又以镧、铈、钕、钇为多。我国是稀土元素资源极其丰富的国家，居世界之首，其工业储量是国外稀土储量总和的2.2倍。得天独厚的稀土元素资源为我国发展稀土工业提供了宝贵的物质基础。目前，稀土元素主要应用于高科技领域中。在传统陶瓷工业中，稀土元素也只用于特殊的釉料与微晶玻璃（包括玻璃）领域。形成工业矿床的镧系元素矿物最为常见的是磷铈镧矿（又名独居石），化学式为（Ce、La、Pr、…）PO4。它含轻稀土元素为60%、重稀土元素约5%、尚含钍4%~12%。另外，还有常见的氟碳铈镧矿，化学式为（Ce、La、…）2 Ca(CO3)3F2。在这种稀土矿物中，重稀土元素稍多一些。陶瓷工业实际应用的镧系元素的化合物主要是二氧化铈（CeO2）、氧化镨（Pr2O3）、氧化钕（Nd2O3）。由于自然界存在的镧系元素的矿物成分过于复杂，也不稳定，而且其中有的镧系元素较为宝贵，直接利用这些镧系元素的天然矿物的精矿过于浪费。因此，原则上不直接利用原始矿物和它们的精矿，而采用它们分离提炼后相对集中的镧系元素氧化物。鉴于这种情况，下面只介绍二氧化铈、氧化镨、氧化钕常用镧系元素的相关性能。

2.1 二氧化铈

铈在自然界的镧系元素天然矿物中含量最多，约占50%，而在地壳中的含量占整个镧系元素中的35%。它主要存在于氟碳铈镧矿、独居石和铈硅石[(Ce、Y、Pr、…)SiO7·H2O]中。二氧化铈是常见的，也是比较便宜的镧系元素化合物，它的矿物名称为方铈石。方铈石晶体结构属于萤石类结构。铈为八次配位，氧为四次配位，形成等轴晶系。它的晶体较少见，多为粉末状。二氧化铈的颜色为淡黄色或带红调的黄色，其比重较大，为7.132g/cm3。它的折光率较高，在2.0~2.2范围，这是作为在釉料中做乳浊剂的技术条件。二氧化铈不溶于水和稀酸，但溶于较浓的盐酸、硫酸、硝酸。如果有还原剂存在的条件下，会加速对酸的溶解。经过高温煅烧的二氧化铈则难溶于酸。二氧化铈的熔点非常高，达到2600℃左右。不过，它在1400℃左右就会发生还原反应，生成三氧化二铈和氧气：

二氧化铈化工产品通常是由氢氧化铈或草酸铈、碳酸盐等经低温煅烧后制备的。二氧化铈在陶瓷工业中主要可用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中。在釉料中，二氧化铈可用作乳浊剂及着色剂。因为二氧化铈的折光率较高，仅次于金红石（折光率在2.6左右）。所以二氧化铈可制备遮盖力较强的乳浊釉（包括底釉、面釉）。特别是1050~1100℃范围内的乳浊釉。经笔者多次试验研究，发现虽然其遮盖力高，但乳浊度过于苍白，而且价格又比锆英石昂贵，故而未能实现产业化。此外，在釉料中，还可以通过二氧化铈与二氧化钛配合引入，制备出美丽的黄色釉。同时，在生产锡钒黄和铅锑黄釉时，二氧化铈的引入可以稳定发色。当釉中加入较多的二氧化铈（＞8%），还可以开发出别具风格的闪光釉。在微晶玻璃（包括玻璃）中，二氧化铈可以用作脱色剂、澄清剂以及呈色剂。可用作的脱色剂和澄清剂，其原理是二氧化铈在1400℃以上可以还原分解出氧气，放出的氧气一方面有利于Fe2+和Fe3+之间的平衡向Fe3+方向移动，达到减小Fe2+的呈色作用（Fe2+的呈色作用大于Fe3+呈色作用）目的，实现脱色的作用；另一方面，放出的氧气增加了玻璃液中的氧分压，有利于氧气向玻璃液中残余气泡（此时气泡中以CO2为主，O2极少）的扩散，造成气泡的直径增大，达到了气泡上浮、排除、澄清的目的。在用作微晶玻璃（包括玻璃）的呈色剂时，二氧化铈主要呈黄色。此外，二氧化铈与二氧化钛组合可制备出特有的金黄色微晶玻璃（包括玻璃），其制作工艺简单，配方范围较宽，不同温度与气氛下的烧成范围也较宽。在这方面，钛铈组合的微晶玻璃（包括玻璃）的稳定性比镉黄微晶玻璃（包括玻璃）要好。

2.2 氧化镨

氧化镨通常是三价氧化镨（Pr2O3）和四价氧化镨（PrO2）的复合物。它的理论化学式为Pr2O3·4PrO2，由草酸镨或硝酸镨在空气中煅烧生成。Pr6O11是黑棕色的粉末与氯酸钠共熔，以及在加压的氧气气氛中和加热条件下可得黑色的二氧化镨（PrO2）。在不加压的氧气气氛中加热则生成黄色的三价氧化镨（Pr2O3）。黑棕色的Pr6O11比重为6.88 g/cm3、熔点为2042℃。黄色的三氧化二镨的比重为7.07 g/cm3、熔点大于1500℃。这两种价态的氧化镨均难溶于水，但它们都会溶于酸，生成相应的+3价的镨盐，其导电性较好。镨在自然界中的主要存在形式是独居石（磷铈镧矿）。氧化镨的制法比较复杂，先用萃取法制得含镧、铈、镨、钕的氯化轻稀土，再用草酸法依次沉淀出钕、镨、镧的草酸盐，最后将草酸盐沉淀再生成可溶性的络合物，以草酸法重新将可溶性络合物依上述顺序沉淀出草酸盐，最后将草酸镨在1000℃左右煅烧即得棕黑色的Pr6O11。

氧化镨在陶瓷工业中主要用于制备鲜亮的镨黄色料。此外，氧化镨也可用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的呈色剂。在制备锆镨黄色料方面，它的制备方法和呈色原理与锆钒兰非常相似。锆钒兰是在锆英石结晶过程中钒掺入锆英石晶体结构中生成的。锆镨黄的典型配方为：二氧化锆48%~62%、石英粉28%~32%、氧化镨3%~6%、氟化钠3%~8%、氯化钠3%~5%，合成温度为1100~1300℃。这种锆镨黄色料与锆钒兰色料组合还可以合成锆镨钒绿色料，所有的锆基色料都非常稳定、呈色鲜艳，受温度与气氛的影响很小，应用范围较宽，是常用的色料之一。在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的呈色应用方面，纯氧化镨在玻璃相中以Pr3+状态为主，其呈明快的绿色。由于氧化镨常常混合有氧化铈、氧化钐，导致氧化镨会呈黄绿色。与镨黄色料一样，氧化镨在玻璃相中的呈色也是比较稳定，受温度、气氛波动的影响相对较小，因此，尽管氧化镨比较昂贵，但它仍应用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中作呈色剂，但一般氧化镨的引入量很少，不超过0.3%。

2.3 氧化钕

氧化钕的化学式为Nd2O3，也属于三价的氧化物。纯净的氧化钕为浅兰色的粉末，如果混入其它镧系元素（主要是Ce、Pr），则变为棕色或棕红色，其比重为7.24g/cm3。微溶于水，20℃水的溶解度只有0.00019 g/100mL；75℃水的溶解为0.003 g/100mL。氧化钕极易溶于酸，生成相应的三价钕盐。氧化钕在玻璃态中也是以Nd3+离子形式存在，其呈色是由4f电子的跃迁引起的，由于受到5s25p6轨道的屏蔽，它的呈色较稳定，受玻璃相的基础组份、熔制和烧成温度的影响较小，熔点也较高，为2272±20℃，其制备方法与氧化镨制备方法相同。氧化钕在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中作呈色剂，其呈色具有两个方面的特点。

（1） 它在釉料及微晶玻璃中通常会呈现紫红色，这样会赋予釉料及微晶玻璃较高的艺术美学性，成为高档的艺术装饰材料。由于氧化钕在玻璃相中的呈色能力并不强，需要添加3%以上才能达到满意的效果。

（2） 氧化钕在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中具有独特的双色性特点，即在日光照射下和人造光的照射下会呈现不同颜色的效果。在日光照射下呈现兰色，在人造光源照射下呈现红色。

氧化钕除了主要用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的特殊呈色剂之外，由于它在玻璃相呈现的紫红色正好是釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中氧化铁杂质呈现出黄绿色的补色，所以氧化钕成为较好的物理脱色剂，在光学玻璃中显得尤为突出和重要。

在陶瓷工业中，二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中主要作呈色剂。下面将简要介绍这三种镧系元素的氧化物对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的主要性能的影响。

3二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）主要性能的影响

二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕同属于镧系元素中轻稀土元素。除了它们对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的呈色有不同的影响之外，在其它主要性能方面，这三种氧化物对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的影响较相似。

3.1 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的呈色的影响

铈在釉料及微晶玻璃的玻璃相中有两种价态的离子形式存在。一种是Ce4+离子，它的核最外层电子构型特征排布的4f15d16s2电子均已失去。按电子结构理论，Ce4+离子不存在未充满的d电子和f电子跃迁的机会，不会产生相对应的光谱吸收，也就不会呈现任何颜色。然而，Ce4+离子与Ti4+离子一样，它们强烈地吸收紫外线，其紫外吸收带常常进入可见光光谱区，吸收了部分的兰紫光，故而使玻璃相呈现淡黄色，但这种呈色能力不强，只相当于氧化钴呈色能力的1/50。另一种离子形式是Ce3+离子。它的核最外层电子构型为4f1（即5d16s2电子全部失去）。该电子可以发生4f-5d之间的跃迁，不过，这种跃迁也产生强烈的紫外吸收带（在313nm附近）。因此，Ce3+离子对紫外辐射的强烈吸收是它作为防护镜和其它防护制品工业应用的最重要的性质。另外，Ce3+离子还具有较强的荧光性。在实际的釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的玻璃相中，Ce4+离子与Ce3+离子通常同时存在，随着熔化、烧成温度、气氛，以及基础成分的不同，其呈色状况会有少许变化，但这种变化不大。

氧化镨直接用作釉料及微晶玻璃（包括玻璃）呈色剂很少，多与其它呈色离子混合使用。氧化镨在它们的玻璃相中只以Pr3+价态离子存在。它的核最外未完全占据轨道的电子构型为4f2。其f电子的跃迁使之呈现绿色，不过它的绿色色调远不如铬绿强烈，也不十分亮丽。当氧化镨混有铈等其它镧系元素氧化物时，它会呈现黄绿色调。由于氧化镨远比二氧化铈、氧化铬昂贵，故目前很少将氧化镨直接用于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，它主要用于制备釉用金黄色的锆镨黄色料。由于釉料及微晶玻璃（包括玻璃）要经过熔制，其温度在1500℃左右，会破坏锆镨黄色料，故不能用。

三氧化二钕在玻璃相中也是以三价Nd3+离子形式存在，而且一般也不再变价。它的核最外层未充满电子轨道的构型为4f3。由于存在这些电子在4f轨道之间的跃迁，故它在可见光光波范围内存在强烈的吸收带，将呈现美丽的紫红色，因此可用于高级的艺术釉和微晶玻璃（包括玻璃）中。氧化钕在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中还呈现特殊双色效应的光学性质。这种独特的光学性能来自Nd3+在可见光光波范围内存在两个强吸收带，一个在黄光（586nm）附近，一个在绿光（530nm）附近。这样，就将透射光分为蓝色部分和红色部分。当具有较多比例短波辐射的日光照射时，透射光就会显示较强的偏蓝色的效果，而当具有较小比例的短波辐射的日常灯光照射时，透射光就会产生较强的偏红的显色效果。不过，这种双色性的增加并不与三氧化二钕的加入量增加一致，而是有一个量的限度。超过这个量的限度，双色性反而下降。对于Nd2O3来说，这个限度应在3.5%~5%的范围。此外，还要注意，含钙高的玻璃相对双色性的效果最佳。三氧化二钕在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中会呈现美丽的紫红色，以及具有独特的、明显的双色性，使氧化钕成为赋予艺术釉和微晶玻璃（包括艺术玻璃）高级美学性的技术基础。最后，氧化钕优先的重要应用领域为激光玻璃等高科技行业。

3.2 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的熔化温度的影响

尽管二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕这些镧系元素氧化物的熔点均比较高，但它们与SiO2、Al2O3的组合却可以生成具有较低共熔点的共熔体，特别是在添加量较多的情况下。通过试验，这种降温效果还是存在的，只不过与碱金属氧化物、氧化硼、氧化锌等强助熔剂相比远远不及，比高温助熔剂（如CaO、MgO等）也要逊色一些。

3.3 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度的影响

由于Ce4+、Pr3+、Nd3+的离子半径均较大，可变形也较大，故它们在高温作用下可以明显降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度。在量较多的情况下，这种降低粘度的作用比较明显。试验表明，在铝硅酸盐的玻璃相中，这些镧系元素氧化物降低粘度的作用可与氧化钡接近。

3.4 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的热膨胀的影响

Ce4+、Pr3+、Nd3+各离子的离子半径虽然不小（均大于100pm），由于受d、f电子层屏蔽作用的影响，它们的有效核电荷较高，故而它们与氧的键强较高。虽然这些镧系元素的氧化物也属于玻璃网络的网络外改性离子，但它们与氧较高的键强将削弱网络改性体形成的网络结构的不对称性。因此，它们有降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）热膨胀的趋势。在这方面，二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕的作用大小与氧化锌、氧化锡相当。

3.5 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的耐化学腐蚀性的影响

在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的玻璃结构中，Ce4+、Pr3+、Nd3+这些离子与氧的键强较高，不易被弱酸和弱碱解离。因此，它们的引入对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的耐化学腐蚀性能还是有利的，至少不会降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）原有的耐化学腐蚀性能。

3.6 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的机械强度的影响

由于Ce4+、Pr3+、Nd3+离子与氧之间的键强较高，有利于提高釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的机械强度，特别是对于Na+、K+、Pb2+等其它网络改性体组份来说更为如此。

3.7 对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）其它性能的影响

铈、镨、钕的氧化物还会对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）其它性能产生影响，如它们在物理性质上可以提高密度，在光学性质上可以增加折光率，在电学性质上可以增加介电常数，减小电阻，增大介电损耗等。（下转第44页）4结语

在釉料及微晶玻璃中，铈离子随着熔化、烧成温度、气氛、基础成分的不同，其呈色变化较小。氧化镨不直接在釉料及微晶玻璃中作呈色剂，多与其它呈色离子混合使用，它主要用于制备釉用金黄色的锆镨黄色料。三氧化二钕在釉料及微晶玻璃中呈现紫红色，并具有独特的、明显的双色性。二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕与SiO2、Al2O3的组合可以生成具有较低共熔点的共熔体，可以明显降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度、热膨胀系数，提高耐化学腐蚀性能、机械强度、密度、折光率、介电常数，以及减小电阻，增大介电损耗等。